中紅外梳狀光譜技術(shù)，為用于金屬材料表面硬化的等離子體氮化過程的動(dòng)態(tài)控制，開辟了新道路。

等離子體科學(xué)、工業(yè)表面硬化和頻率梳，乍一看，這三者好像風(fēng)馬牛不相及。但一個(gè)項(xiàng)目聯(lián)盟正在匯集來(lái)自萊布尼茨等離子體科學(xué)與技術(shù)研究所（INP）、neoplas control、RÜBIG和Menlo Systems的專家，研究如何解決基于等離子體的表面處理過程控制中的一個(gè)盲點(diǎn)。他們的目標(biāo)是大幅減少能源和資源的使用，并在環(huán)境可持續(xù)性方面制定新標(biāo)準(zhǔn)。

等離子體

等離子體（見圖1）是物質(zhì)在高溫條件下，處于高度電離的一種存在狀態(tài)，被稱為物質(zhì)的第四種狀態(tài)。等離子體由原子、離子、電子和激發(fā)態(tài)原子、離子組成，總體呈電學(xué)中性和化學(xué)中性。從技術(shù)上講，可以通過對(duì)物質(zhì)進(jìn)行驟然加熱或暴露在強(qiáng)電磁場(chǎng)中，來(lái)產(chǎn)生等離子體。

圖1：等離子體是帶電粒子（即離子和電子）的準(zhǔn)中性介質(zhì)，但通常也是中性原子和/或分子的一些混合物。它們特有的典型輝光是由激發(fā)物種的輻射引起的。（圖片來(lái)源：RÜBIG）

值得注意的是，等離子體是物質(zhì)狀態(tài)中的一種“隱藏冠軍”，因?yàn)橛钪嬷?9%以上的可見物質(zhì)都處于等離子體狀態(tài)。另一方面，人工產(chǎn)生和技術(shù)應(yīng)用的等離子體大多更難被看到，因?yàn)樗鼈兇蠖嚯[藏在設(shè)備或產(chǎn)品內(nèi)的某個(gè)地方。等離子體的技術(shù)應(yīng)用非常多樣化，與日常生活息息相關(guān)，其涉及的領(lǐng)域從農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)和生命科學(xué)到等離子體氮化等材料處理技術(shù)。[1]

等離子體氮化

所謂的氮化和氮碳共滲工藝，是通過氮和/或碳的擴(kuò)散來(lái)提高金屬表面的硬度、耐磨性和疲勞強(qiáng)度。等離子體氮化能使金屬表面具有更高的耐磨性，這在汽車、航空航天以及工具制造等眾多工業(yè)領(lǐng)域，都有很高的需求。在鋼鐵氮化的不同工業(yè)工藝中，氣體氮化是最古老的氮化技術(shù)，目前仍然有著最廣泛的應(yīng)用。本質(zhì)上，氣體氮化是在高溫下進(jìn)行的，使用氨作為主要氮源。氨的加熱非常耗能，而且在氧氣存在的情況下有爆炸風(fēng)險(xiǎn)，因此必須采取昂貴的安全預(yù)防措施。更為嚴(yán)重的是，在這個(gè)過程中氮氧化物和碳氧化物的高排放對(duì)環(huán)境并不友好。

在等離子體氮化中（見圖2），氮化介質(zhì)的反應(yīng)并不是由高溫激發(fā)的，而是由等離子體產(chǎn)生的反應(yīng)物質(zhì)引起的，即擴(kuò)散到工件表面的離子和自由基。工件在氮?dú)夂蜌錃獾拳h(huán)境友好氣體的低壓放電下進(jìn)行處理，從而避免使用有毒的氨（在氣體氮化中很常見）。

圖2：工業(yè)等離子體氮化室。在操作中，腔室內(nèi)工件氮化的典型條件包括幾毫巴的壓力和幾百攝氏度的溫度。（圖片來(lái)源：RÜBIG）

等離子體氮化的最大優(yōu)勢(shì)之一，是其更好的能源和資源效率，以及更小的環(huán)境影響。例如，等離子體氮化中的材料消耗，大約比氣體氮化少10倍，并且氮、碳氧化物的排放量要低三個(gè)數(shù)量級(jí)以上。此外，等離子體氮化不需要特別的安全預(yù)防措施（工藝氣體是非爆炸性的），需要更少的空間（因?yàn)樾枰�更小的�?chǔ)氣罐），并且通�？梢院苋菀椎丶�成到現(xiàn)有的工廠基礎(chǔ)設(shè)施中（不會(huì)使用或產(chǎn)生任何有毒煙霧）�？偟膩�(lái)說(shuō)，等離子體氮化是一種創(chuàng)新的環(huán)保解決方案，其大大減少了能源和材料的使用。

用于過程控制的激光光譜學(xué)

工藝控制是等離子體氮化的一大挑戰(zhàn)。到目前為止，基于經(jīng)驗(yàn)值的靜態(tài)過程控制只能對(duì)復(fù)雜的過程化學(xué)提供有限的見解，這阻礙了過程優(yōu)化和更好方法的開發(fā)。對(duì)于動(dòng)態(tài)閉環(huán)過程控制，顯然需要對(duì)等離子體產(chǎn)生的反應(yīng)性分子物種進(jìn)行原位濃度測(cè)定。然而，到目前為止，此類調(diào)查大多來(lái)源于科學(xué)研究機(jī)構(gòu)的工作。

基于激光的吸收光譜（LAS），是原位測(cè)定過程相關(guān)分子的一種選擇方法。在中紅外（mid-IR）光譜區(qū)，這些分子表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收截面。LAS是非侵入性的，能夠在無(wú)需校準(zhǔn)的情況下提供絕對(duì)濃度，并且具有優(yōu)異的選擇性和靈敏度。使用窄帶連續(xù)波（CW）激光器，已經(jīng)成功地對(duì)等離子體中的穩(wěn)定物種和瞬態(tài)物種進(jìn)行了定量原位檢測(cè)。[2]然而，這種CW激光器典型的窄光譜工作范圍，限制了每臺(tái)激光器可追蹤的物種數(shù)量。

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，使用窄帶CW激光器，通過LAS方法，每臺(tái)激光器可以檢測(cè)到一個(gè)物種。為了檢測(cè)幾個(gè)與工藝相關(guān)的物種，光譜儀需要配備相應(yīng)數(shù)量的激光源，這將會(huì)增加成本和復(fù)雜性，并且容易出現(xiàn)問題。這種方法也不會(huì)提供關(guān)于旋轉(zhuǎn)和振動(dòng)溫度的信息，因?yàn)槊繂蝹�(gè)分子物種的覆蓋吸收躍遷的數(shù)量有限。總之，這就是頻率梳發(fā)揮作用的地方。

中紅外頻率梳

如圖3所示，頻率梳本質(zhì)上依賴于鎖模脈沖激光器，其發(fā)射超穩(wěn)定的超短脈沖串。一旦脈沖重復(fù)率（frep）和載波包絡(luò)相位（φCE）完全穩(wěn)定，脈沖串將在頻域中轉(zhuǎn)換為“一個(gè)由等距的窄譜線組成的較寬的梳狀頻譜”，即頻率梳。

圖3。從上到下：頻率梳本質(zhì)上依賴于脈沖激光器，其發(fā)射超穩(wěn)定的超短脈沖串。一旦脈沖重復(fù)率（frep）和載波包絡(luò)相位（φCE）完全穩(wěn)定，脈沖串（在頻域中）轉(zhuǎn)換為由等距的窄譜線組成的較寬的梳狀頻譜。頻率梳取代了數(shù)千個(gè)同時(shí)發(fā)射的連續(xù)波激光器，為記錄分子吸收線形狀提供了一種便捷方法。（圖片來(lái)源：Menlo Systems）

頻率梳突破了頻率計(jì)量的極限，提供了一種實(shí)現(xiàn)氣體和等離子體分子光譜的新方法。直觀上，頻率梳取代了數(shù)千個(gè)同時(shí)發(fā)射的CW激光器，為記錄分子吸收的線形提供了一種便捷方法。然而，實(shí)現(xiàn)工業(yè)上可行的頻率梳光譜依然面臨相當(dāng)多的挑戰(zhàn)，尤其是在中紅外光譜范圍內(nèi)。

首先，產(chǎn)生超穩(wěn)定脈沖串背后的技術(shù)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)穩(wěn)健、可靠和隨時(shí)可用的儀器至關(guān)重要。對(duì)于工業(yè)應(yīng)用，考慮到應(yīng)用環(huán)境惡劣，因此要求尤其嚴(yán)苛。這推動(dòng)了光纖激光器架構(gòu)的設(shè)計(jì)，以實(shí)現(xiàn)特別穩(wěn)健的飛秒脈沖產(chǎn)生。[3]

其次，請(qǐng)記住，頻域中梳狀譜線的間距由脈沖重復(fù)頻率決定。換句話說(shuō)，激光器需要工作在能夠足以捕獲頻域中的某些光譜特征的重復(fù)頻率下。針對(duì)等離子體氮化過程的典型條件（壓力幾毫巴，溫度幾百攝氏度），吸收線輪廓表現(xiàn)出幾百兆赫的加寬。在能夠?qū)崿F(xiàn)足夠的光譜分辨率的情況下，這使可接受的重復(fù)頻率處于100MHz或以下的范圍內(nèi)。

總之，在中紅外范圍內(nèi)產(chǎn)生合適的頻率梳并不容易�；�本上可用的直接脈沖中紅外激光源，要么不能實(shí)現(xiàn)所需要的重復(fù)頻率、無(wú)法實(shí)現(xiàn)足夠的功率水平，要么過于復(fù)雜和龐大，或者以上兩者兼而有之。

由于缺乏能夠直接產(chǎn)生中紅外輻射的合適的激光介質(zhì)，因此通常對(duì)摻鉺或摻鐿飛秒光纖激光器進(jìn)行非線性頻率轉(zhuǎn)換，來(lái)獲得中紅外激光。在圖4中，使用最先進(jìn)的摻鐿飛秒光纖激光器作為主要泵浦源（1040nm）。摻鐿飛秒光纖激光器的輸出被分成兩路，其中一路通過孤子自頻移現(xiàn)象（一種可以在光子晶體光纖中利用的功率相關(guān)效應(yīng)）略微向更長(zhǎng)的波長(zhǎng)移動(dòng)；接下來(lái)，將偏移波與基波重新組合以產(chǎn)生差頻（在周期性極化的鈮酸鋰晶體中），這樣通�？梢詫�(shí)現(xiàn)平均功率100mW的中紅外輸出。值得注意的是，這種基于差頻生成的頻率梳是“無(wú)偏移的”，這意味著穩(wěn)定要求大大簡(jiǎn)化。

圖4：左圖是摻鐿飛秒光纖激光器作為主要泵浦源的中紅外頻率梳產(chǎn)生方案。初始輸出被分成兩路，一路向更長(zhǎng)的波長(zhǎng)稍微偏移。偏移后的波與基波重新組合以產(chǎn)生差頻（DFG）。通常在遠(yuǎn)高于100mW的平均輸出功率下，可以實(shí)現(xiàn)3~5µm的調(diào)諧范圍。右圖顯示了商業(yè)化的產(chǎn)品。

在惡劣的工業(yè)環(huán)境中測(cè)試

圖5顯示了將中紅外頻率梳與交叉色散型光譜儀相結(jié)合，來(lái)探測(cè)等離子體氮化過程的基本實(shí)驗(yàn)方案。所使用的中紅外頻率梳通常覆蓋遠(yuǎn)高于100nm的光譜帶寬，允許同時(shí)檢測(cè)等離子體中的多種物質(zhì)。

圖5：通過中紅外頻率梳與交叉色散型光譜儀相結(jié)合，探測(cè)等離子體氮化過程的實(shí)驗(yàn)方案。虛擬成像相控陣（VIPA）將透射光分散到垂直方向以形成條紋。結(jié)合光柵（用于水平色散），整個(gè)光譜可以用紅外相機(jī)記錄為2D圖像。（圖片來(lái)源：Menlo Systems）

光譜儀的主要部件之一是虛擬成像相控陣（VIPA），其能將光分散到垂直方向，以形成條紋。與光柵（將光進(jìn)一步分散到水平方向）相結(jié)合，整個(gè)光譜可以用紅外相機(jī)記錄為二維（2D）圖像。

得益于可用的光功率水平，中紅外輻射的檢測(cè)可以在沒有任何復(fù)雜冷卻的情況下完成，中紅外相機(jī)可以實(shí)現(xiàn)低至毫秒范圍的時(shí)間分辨率。等離子體物種的連續(xù)監(jiān)測(cè)，涉及處理來(lái)自VIPA檢測(cè)系統(tǒng)的復(fù)雜數(shù)據(jù)流。這是通過特定的算法實(shí)現(xiàn)的，這些算法通過將計(jì)算外包給具有并行處理能力的圖形處理器，來(lái)支持大數(shù)據(jù)量的采集和預(yù)處理。它能夠滿足在線濃度監(jiān)測(cè)的嚴(yán)格響應(yīng)時(shí)間要求。

為了便于說(shuō)明，圖6中顯示了一個(gè)樣本的2D圖像，它顯示了通過等離子體氮化反應(yīng)器后，頻率梳的光譜交叉散射強(qiáng)度。

圖6：用圖5所示的方法記錄的數(shù)據(jù)。由于虛擬成像的相控陣具有與梳狀重復(fù)頻率相當(dāng)?shù)墓庾V分辨率，因此得到的2D圖像由未解析梳狀模式的條紋組成。強(qiáng)度降低的區(qū)域反映了觀察到的吸收線，底部所示的水平橫截面給出了更直觀的顯示。（圖片來(lái)源：INP）

在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)器中驗(yàn)證了VIPA檢測(cè)單元后，[4] 最近在工廠中進(jìn)行了該裝置的實(shí)際實(shí)施，并在運(yùn)行中進(jìn)行了廣泛測(cè)試。首次在真實(shí)世界條件下使用頻率梳，實(shí)現(xiàn)了氮化等離子體中幾種工藝相關(guān)物的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

展望

基于頻率梳的氮化等離子體光譜，通過現(xiàn)場(chǎng)和實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)工藝相關(guān)物，為工業(yè)環(huán)境中的動(dòng)態(tài)工藝控制鋪平了道路。盡管前方仍有挑戰(zhàn)，但可供市場(chǎng)使用的控制儀器的潛力是誘人的。更廣泛地說(shuō)，一旦生態(tài)效益得到充分利用，預(yù)計(jì)等離子體氮化技術(shù)的市場(chǎng)接受度將迎來(lái)新的飆升。

參考文獻(xiàn)

1. R. Grün and H.-J. Günther, Mater. Sci. Eng. A, 140, 435 (1991); https://doi.org/10.1016/0921-5093(91)90459-z.

2. J. Röpcke et al., Photonics, 3, 45 (2016); https://doi.org/10.3390/photonics3030045.

3. W. Hänsel et al., Appl. Phys. B, 123, 41 (2017); https://doi.org/10.1007/s00340-016-6598-2.

4. I. Sadiek, N. Lang, and J. H. van Helden, Optical Sensors and Sensing Congress (2022); https://opg.optica.org/abstract.cfm?uri=lacsea-2022-lm4B.5.

文/Ibrahim Sadiek，Jaroslaw Sperling